Understanding LiOH Chemistry in a Ruthenium-Catalyzed Li-O2 Battery

Non-aqueous Li-O2-batterier har en hög teoretisk energitäthet som är 10 gånger högre än den hos de nuvarande litiumjonbatterierna.1 Under det senaste decenniet har akademin och industrin gjort avsevärda ansträngningar för att förstå och realisera detta batterisystem. Trots stora forskningsinvesteringar kvarstår betydande utmaningar. Ett av de mest grundläggande problemen gäller de sidoreaktioner som uppstår under cellcykling.2 Under urladdning av batteriet reduceras O2 till Li2O2 via en mellanprodukt LiO2;3 vid laddning sönderdelas Li2O2 och frigör O2.3a, 4 Både superoxiden och peroxiden (antingen som lösta joner eller fasta faser) är mycket reaktiva och deras bildning/nedbrytning kan orsaka nedbrytning av elektrolyten och elektroden,2d, 5 särskilt i närvaro av höga överpotentialer. Därför har många grupper sökt efter nya Li-O2-batterier.6-8

Nyligen har LiOH identifierats som den viktigaste urladdningsprodukten i några Li-O2-batterisystem och reversibla elektrokemiska prestanda har visats7 , Ett fall som publicerats av några av författarna7 gäller användningen av en löslig katalysator LiI, som katalyserar LiOH-bildningen med sin H-källa som enbart kommer från tillsatt H2O i elektrolyten; en efterföljande studie9 bekräftade den föreslagna 4 e-oxygenreduktionsreaktionen (ORR) vid urladdning. Det visades också vid laddning att LiOH kan avlägsnas med hjälp av LiI3 vid cirka 3,1 V.7 I det andra fallet används en Ru-baserad fast katalysator i en vattentillsatt dimetylsulfoxid (DMSO) eller tetraglymelektrolyt.8 Ru föreslogs katalysera LiOH-bildning och -nedbrytning i en tetraglymelektrolyt med 4 600 ppm vatten. I DMSO-fallet föreslogs att det vid låga vattenhalter (ca 150 ppm) bildades en blandning av Li2O2 och LiOH vid urladdning, och att Li2O2 vid laddning först omvandlades till LiOH, varvid det sistnämnda sedan sönderdelades av Ru-katalysatorer vid spänningar så låga som ca 3,2 V. Vid högre vattenhalter (ca 250 ppm) tycktes LiOH-bildningen vara dominerande vid urladdning.10 Det är tydligt att förståelsen av bildningen och nedbrytningen av LiOH inte bara är avgörande för att hjälpa till att förverkliga ett LiOH-baserat Li-O2-batteri, utan en grundläggande insikt i LiOH-baserade kemier kan också hjälpa till med utvecklingen av Li2O2-baserade batterier som drivs med hjälp av luft (eller fuktigt syre), där LiOH oundvikligen bildas.

Här utvecklar vi en mekanistisk förståelse av den Ru-katalyserade syrekemin. Med hjälp av kvantitativ kärnmagnetisk resonans och operando elektrokemiska tryck- och masspektrometermätningar visar vi att vid urladdning är totalt 4 elektroner per O2 inblandade i LiOH-bildningen, och att denna process ger upphov till färre sidoreaktioner jämfört med Li2O2. Vid laddning avlägsnas LiOH kvantitativt vid 3,1 V, varvid syret fångas in i form av lösligt dimetylsulfon i elektrolyten.

Förberedelsen av Ru/SP (SP; Super P) kolelektroden beskrivs i stödinformationen. Mikroskopi- och diffraktionsexperiment visar att Ru-kristaller på mindre än 5 nm är väl utspridda på kolsubstratet SP (stödinformation, figur S1). Figur 1 A visar typiska elektrokemiska profiler för Li-O2-batterier som framställts med Ru/SP-elektroder med olika koncentrationer av tillsatt vatten i en 1 m LiTFSI/DMSO-elektrolyt (litiumbis(trifluormetan)sulfonimid i dimetylsulfoxid). I det nominellt vattenfria fallet observeras urladdnings- och laddningsplatåer vid 2,5 respektive 3,5 V, där en elektrokemisk process med två elektroner per syremolekyl och Li2O2-bildning dominerar vid urladdning (stödinformation, figur S2). När vattenhalten ökar är det tydligt (figur 1 A) att spänningsavstånden mellan urladdning och laddning minskar avsevärt. Med 50 000 ppm vatten laddar cellen vid 2,85 V och laddar vid 3,1 V, även om ytterligare ökning av vatteninnehållet gör spänningsavstånden större (stödinformation, figur S3). Figur 1 B visar elektrokemin i celler som tillverkats med olika metallkatalysatorer och 1 m LiTFSI/DMSO-elektrolyt med 4 000 ppm vatten. Även om urladdningsspänningarna är likartade och ligger nära 2,7 V, observeras tydliga skillnader vid laddning, där Ir, Pd och Pt alla uppvisar laddningsspänningar på över 3,5 V, medan Ru endast uppvisar 3,2 V, vilket visar metallkatalysens avgörande roll för laddningsprocessen. När man undersökte de urladdade Ru/SP-elektroderna observerades två olika morfologier för urladdningsprodukten (figur 1 C, D): vid lägre vattenhalter (t.ex. 4 000 ppm) dominerar kägelformade partiklar, medan det vid högre vattenhalter (t.ex. 50 000 ppm) bildas blomliknande stora agglomerat; dessa morfologier har tidigare observerats för LiOH-kristaller.7 Faktum är att både röntgendiffraktion (XRD) och Ramanmätningar tyder på att i det nuvarande Ru-baserade systemet är LiOH den enda urladdningsprodukt som observeras med 4000-50 000 ppm tillsatt vatten; inga tecken på andra kemiska arter som vanligen observeras i Li-O2-batterier, t.ex. Li2O2, Li2CO3 och HCOOLi, kan ses med hjälp av XRD- och Raman-spektroskopi (figur 1 E, F). Ir- och Pd-katalysatorer leder också alltid till LiOH-bildning (stödinformation, figur S4).

För att visa att LiOH vid vattennivåer bortom 4000 ppm bildas från O2-reduktion snarare än från nedbrytning av elektrolyten utförde vi NMR-experiment med isotopiskt märkt H (D2O) och O (H217O, 17O2) (figur 2 A-C). När naturligt förekommande DMSO och H2O användes observerades en dominerande 1H NMR-resonans vid -1,5 ppm som tillskrivs LiOH (figur 2 A).7, 11 När vi använde D2O fann vi en distinkt första ordningens quadrupolärt breddade linjeform för LiOD i 2H NMR-spektrumet (figur 2 B);7 när deuterat DMSO och H2O användes sågs knappt någon LiOD-signal (figur 2 B) och LiOH var den dominerande produkten (figur 2 A). Protonerna i LiOH kommer alltså till övervägande del från det tillsatta vattnet i DMSO-elektrolyten. Därefter anrikade vi antingen gasformigt O2 eller H2O med 17O för att verifiera O-källan i LiOH. I båda fallen visade de resulterande 17O NMR-spektren (figur 2 C) en resonans vid cirka -50 ppm med en karakteristisk kvadrupolär linjeform av andra ordningen, som tillskrivs LiOH.11 Det står alltså klart att båda syreatomerna i O2 och H2O bidrar till bildandet av LiOH, vilket är förenligt med en ORR med fyra elektroner.

Operandotrycksmätningar visar att det registrerade trycket stämmer väl överens med den trendlinje som förväntas för 4 e- per O2 (figur 2 D), vilket ger ytterligare verifikation av denna mekanism. Därför föreslår vi en övergripande urladdningsreaktion enligt följande: O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH (1). Upp till fyra elektroner kan lagras per O2-molekyl, och den teoretiska kapaciteten hos det batteri som drivs via reaktion (1) är 1117 mAh/gLiOH, vilket är jämförbart med Li2O2 (1168 mAh/g). För att ytterligare undersöka Ru:s roll i LiOH-bildningen laddade vi en SP-elektrod i en 1 m LiTFSI/DMSO-elektrolyt med 4000 ppm vatten. XRD och SEM visar att urladdningen huvudsakligen leder till Li2O2-bildning med ett e-/O2-förhållande på 2,2 (stödinformation, figur S5), medan urladdning av Ru/SP i samma elektrolyt endast bildar LiOH. Detta kontrasterande beteende tyder på att i avsaknad av Ru är reaktionen mellan H2O och Li2O2, 2 Li2O2+2 H2O→4 LiOH+O2 (2), långsam även om den är termodynamiskt gynnsam (ΔG°=-149,3 kJ mol-1), men Ru främjade tydligt LiOH-bildningen. Genom att utsätta en Ru/SP-elektrod som urladdats i en nominellt torr elektrolyt (där Li2O2 är huvudprodukten) för den 4000 ppm vattentillsatta elektrolyten visar XRD (stödinformation, figur S5) att all Li2O2 omvandlades till LiOH i närvaro av Ru efter 10 timmar (samma tidsperiod som användes för den galvanostatiska urladdningen i SP-cellen); detta tyder på att Ru kan katalysera reaktionen (2) som anges ovan. Det är troligt att den elektrokemiska bildningen av LiOH i Ru/SP-systemet sker genom att först generera Li2O2 (O2+2 e-+2 Li+→Li2O2) och sedan katalyserar Ru den kemiska reaktionen av Li2O2 med H2O för att slutligen bilda LiOH (reaktion 2); totalt sett är reaktionen O2+4 e-+4 Li++2 H2O→4 LiOH. Denna observation tyder också på att närvarande vatten måste vara viktigt för att lösa Li2O2, LiOH och härledda arter och underlätta omvandlingen från fast till fast fas (från Li2O2 till LiOH).

Det är viktigt att LiOH-bildningen under urladdning involverar få parasitära reaktioner. Kvantitativa 1H-fastämnes-NMR-spektra (figur 2 E) som jämför de urladdade elektroder som genererats från en vattenfri elektrolyt med de elektroder som tillsatts 4000 och 50 000 ppm vatten visar att Li2O2-kemin (under vattenfria förhållanden) tydligt genererade Li-formiat-, -acetat- och -metoxid-sidereaktionsprodukter (betecknade av resonanserna vid 0-10 ppm),7, 11 medan endast en enda resonans vid -1.5 ppm sågs i LiOH-kemin; liknande resultat observerades med de andra metallkatalysatorerna (stödinformation, figur S3). Dessutom fann vi att om LiOH blötlades i dimetoxietan (DME) och DMSO i en månad visade sig ingen förändring i dess NMR-spektrum i fast tillstånd (figur 2 F), vilket tyder på att LiOH är kemiskt inert i dessa lösningsmedel. 1H- och 13C-lösnings-NMR-mätningar av elektrolyter som extraherats efter elektrokemisk urladdning och från en uppslamning av LiOH och elektrolyt som hållits under O2 i 30 dagar visar också att det knappt bildas några lösliga sidoreaktionsprodukter (stödinformation, figur S6).

Nu övergår vi till batteriladdning och denna process karakteriserades genom ex-situ NMR- och XRD-mätningar av elektroder efter flera cykler, vilket presenteras i figur 3 A-C. Båda dessa mätserier visar konsekvent att kvantitativ LiOH-bildning vid urladdning och LiOH-avlägsnande (även vid 3,1 V) vid laddning är de dominerande processerna under cellcykling. Det finns knappast några kvarvarande fasta sidoreaktionsprodukter som ackumuleras i elektroden under långvariga cykler. Typiskt sett kan cellerna cykla över 100 cykler vid 1 mAh cm-2 (0,5 mAh eller 1250 mAh/gRu+C per cykel), med konsekventa elektrokemiska profiler (stödinformation, figur S7). Även om ex situ-testerna stödde en mycket reversibel elektrokemi med O2, föreslog operandoexperiment med elektrokemiskt tryck och masspektrometri något annat: mycket lite gas utvecklades vid laddning (figur 3 D,E) och trycket i cellen fortsätter att sjunka under längre cykler (figur 2 F); dessa observationer innebär att syre måste fångas in och ackumuleras efter laddning i cellen, troligen i elektrolyten.

Framtida lösnings-NMR-mätningar utfördes på elektrolytprover som framställts från flera laddade celler som extraherats efter olika cykler, där 17O-berikad H2O (H217O) användes i elektrolyten. Figur 4 visar 1H (A), 13C (B) och 17O (C) samt 1H-13C heteronukleär enkel kvantkorrelation (D) NMR-spektra i lösning av de cyklade elektrolyterna. Nya toppar vid 2,99 ppm (1H), 42,6 ppm (13C) och 169 ppm (17O) dök upp och intensifierades successivt med ökat antal cykler. Dessa resonanser pekar konsekvent mot bildandet av dimetylsulfon (DMSO2), vars identitet ytterligare bekräftas i 1H-13C-korrelationsspektrumet. Noterbart är att 17O-signalen från DMSO2 är till och med starkare än den stora mängd DMSO av naturlig abundans (NA) som användes i lösnings-NMR-experimentet, vilket tyder på att DMSO2 sannolikt är 17O-berikad. Dess ökning i intensitet åtföljs av en minskning av H217O, vilket tyder på att en del 17O från H217O hamnade i DMSO2 på grund av isotopförvirring i laddningsprocessen. Med tanke på att LiOH bildas kvantitativt och sedan avlägsnas vid laddning (figur 3) föreslår vi att laddningsreaktionen initieras av elektrokemisk LiOH-oxidation för att producera hydroxylradikaler, som sedan reagerar kemiskt med DMSO för att bilda DMSO2: LiOH→Li++e-+.OH (3); DMSO+2.OH →DMSO2+H2O (4). Den totala reaktionen är således: 2 DMSO+4 LiOH→2 DMSO2+2 H2O+4 e-+4 Li+ (5). Man ser att samma antal elektroner är inblandade i urladdning (reaktion 1) och laddning (reaktion 5), med ett O som reagerar per två elektroner (som förväntat för O2-utvecklingsreaktion, OER). Det är den elektrokemiska processen, reaktion (3), som bestämmer den spänning som observeras vid laddning, snarare än den totala reaktionen (5). Ytabsorberade hydroxylarter anses allmänt vara de första reaktionsintermediärerna på många OERmetallkatalysatorer i vattenhaltiga medier.12 Det tillsatta vattnet i den aktuella elektrolyten kan främja LiOH-upplösningen och därmed underlätta Ru-ytornas tillgång till lösliga LiOH-arter, vilket resulterar i bildandet av hydroxylarter på ytan. När radikalen väl bildas vid laddning förbrukas den genom att reagera med DMSO för att bilda DMSO2 och därmed kan batteriet laddas kontinuerligt vid låg spänning tills alla fasta LiOH-produkter avlägsnas (se ytterligare diskussion i stödinformationen, figur S8). Det resulterande DMSO2 är lösligt i DMSO-elektrolyten och kommer inte omedelbart att hindra jonspridning eller elektronöverföring i gränsytan som andra olösliga biprodukter skulle göra, vilket kanske är anledningen till att denna sidoreaktion inte snabbt leder till batterisvikt.

Sammanfattningsvis har vi visat att med tillsatt vatten (bortom 4000 ppm) i elektrolyten förändras den Ru-katalyserade batterikemin från Li2O2- till LiOH-bildning, och liknande reaktioner ses för flera andra metallkatalysatorer. Cellurladdningsreaktionen förbrukar fyra elektroner per reducerad O2-molekyl. Denna LiOH-bildningsprocess inbegriper mycket få sidoreaktioner och LiOH i sig är mycket stabilare i organiska lösningsmedel än Li2O2; detta är den grundläggande förutsättningen för ett långlivat Li-O2-batteri. Vid laddning katalyserar Ru kvantitativt avlägsnandet av LiOH via DMSO2-bildning snarare än O2-utveckling. Vi föreslår att DMSO2 bildas genom att hydroxylradikaler reagerar med DMSO och att de förstnämnda bildas på Ru-katalysatorytor. Detta arbete belyser fördelen med att använda metallkatalysatorer för att katalysera en 4 e- ORR med mycket få sidoreaktioner, och även den unika roll som en metallkatalysator spelar när det gäller att främja LiOH-bildningen jämfört med elektrolytens nedbrytning. Ett optimerat katalysator-elektrolytpar måste sökas för att tillfredsställa både aktivitet mot LiOH-oxidation och stabilitet mot elektrolytdekomposition vid laddning. Detta arbete ger en rad viktiga mekanistiska insikter i det Ru-katalyserade Li-O2-batteriet i närvaro av vatten, vilket kommer att underlätta utformningen av katalysator- och elektrolytsystem som kan användas i mer praktiska batterier.

Conflict of interest

The authors declare no conflict of interest.