Learning Objective
- Describe the five factors that lead to non-ideal behavior in gases and relate these to the two most common models for real gases
Key Points
- The Ideal Gas Law is a convenient approximation of most gas-phase reactions, but does not always sufficiently describe real gases near the condensation point, near the critical point, or at high pressures.
- Two common models for real gases are the van der Waals model and the Redlich-Kwong model.
- The deviation of a real gas from ideality can be quantified using the compressibility factor, Z.
Terms
- critical pointthe temperature and pressure above which liquid and gas phases become indistinguishable; Boven het kritische punt bestaat een stof noch als vloeistof, noch als gas, maar als “superkritische vloeistof”
- specifieke warmte de hoeveelheid warmte die nodig is om één gram van een stof één graad Celsius te laten stijgen
- isotherm in de thermodynamica, een kromme in een P-V-diagram die de toestand van een gas bij constante temperatuur weergeeft (“iso-” betekent hetzelfde en “-therm” verwijst naar de temperatuur)
Isothermen en het P-V-diagram
De ideale gaswet gaat ervan uit dat een gas bestaat uit willekeurig bewegende, niet op elkaar inwerkende puntdeeltjes. Deze wet benadert het gedrag van gassen in veel berekeningen voldoende; echte gassen vertonen echter complex gedrag dat afwijkt van het ideale model, zoals blijkt uit de isothermen in de onderstaande grafiek. (Isothermen verwijzen naar de verschillende curven in de grafiek, die de toestand van een gas bij verschillende druk- en volumeomstandigheden maar bij constante temperatuur weergeven; “Iso-” betekent hetzelfde en “-therm” betekent temperatuur – vandaar isotherm.)
Beperkingen van het ideale model
Voor de meeste toepassingen is de ideale gasbenadering redelijk nauwkeurig; het ideale gasmodel heeft echter de neiging te falen bij lagere temperaturen en hogere drukken, wanneer de intermoleculaire krachten en het uitgesloten volume van gasdeeltjes significant worden. Het model faalt ook voor de meeste zware gassen (waaronder veel koelmiddelen) en voor gassen met sterke intermoleculaire krachten (zoals waterdamp). Op een bepaald punt van gecombineerde lage temperatuur en hoge druk ondergaan echte gassen een faseovergang van de gasvormige toestand naar de vloeibare of vaste toestand. Het ideale gasmodel beschrijft fase-overgangen echter niet en laat ze ook niet toe; deze moeten worden gemodelleerd met complexere toestandsvergelijkingen.
Reële gasmodellen moeten worden gebruikt in de buurt van het condensatiepunt van gassen (de temperatuur waarbij gassen vloeibare druppels beginnen te vormen), in de buurt van kritische punten, bij zeer hoge druk, en in andere minder vaak voorkomende gevallen. Er zijn verschillende modellen die reële gassen wiskundig beschrijven.
van der Waals Model
Reële gassen worden vaak gemodelleerd door rekening te houden met hun molair gewicht en volume:
(P + \frac{an^2}{V^2})(V – nb)=nRT
waarbij:
- P = druk
- T = temperatuur
- R = de ideale gasconstante
- V = volume
- a is een empirisch bepaalde factor die corrigeert voor de intermoleculaire krachten tussen gasdeeltjes; deze is specifiek voor elk gas
- b is een empirisch bepaalde factor die corrigeert voor het uitgesloten volume van gasdeeltjes; deze is specifiek voor elk gas
Redlich-Kwong Model
De Redlich-Kwong vergelijking is een andere twee-parameter relatie die echte gassen modelleert. Het is bijna altijd nauwkeuriger dan de van der Waals vergelijking en vaak nauwkeuriger dan sommige vergelijkingen met meer dan twee parameters. De vergelijking is:
RT = P(V_{m} – b) + a \cdot \frac{V_{m} – b}{V_{m} \(V_{m} + b) ^{1/2}}
Merk op dat a en b hier anders gedefinieerd zijn dan in de van der Waals vergelijking.
Extra modellen die kunnen worden toegepast op niet-ideale gassen zijn onder andere het Berthelot model, het Dieterici model, het Clausius model, het Viriaal model, het Peng-Robinson model, het Wohl model, het Beattie-Bridgeman model, en het Benedict-Webb-Rubin model. Deze systemen worden echter minder vaak gebruikt dan de van der Waals en Redlich-Kwong modellen.
Compressibiliteitsfactor en afwijking van idealiteit
Afwijking van idealiteit kan worden gekwantificeerd met behulp van de samendrukbaarheidsfactor Z:
Z = \frac{PV}{nRT}
Merk op dat voor een ideaal gas, PV=nRT, en Z gelijk zal zijn aan 1; onder niet-ideale omstandigheden, echter, wijkt Z af van eenheid. De onderstaande grafiek toont hoe de samendrukbaarheidsfactor varieert met toenemende druk voor een gegeneraliseerde grafiek. Merk op dat de isothermen die hoge temperaturen weergeven minder van het ideale gedrag afwijken (Z blijft in de hele grafiek dicht bij 1), terwijl voor isothermen die lage temperaturen weergeven, Z sterk van de eenheid afwijkt.
