Learning Objective
- Describe the five factors that lead to non-ideal behavior in gases and relate these to the two most common models for real gases
Key Points
- The Ideal Gas Law is a convenient approximation of most gas-phase reactions, but does not always sufficiently describe real gases near the condensation point, near the critical point, or at high pressures.
- Two common models for real gases are the van der Waals model and the Redlich-Kwong model.
- The deviation of a real gas from ideality can be quantified using the compressibility factor, Z.
Terms
- critical pointthe temperature and pressure above which liquid and gas phases become indistinguishable; deasupra punctului critic, o substanță nu există nici ca lichid, nici ca gaz, ci ca „fluid supercritic”
- căldură specificăcantitatea de căldură necesară pentru a ridica un gram de substanță cu un grad Celsius
- izotermină în termodinamică, o curbă de pe o diagramă P-V care reprezintă starea unui gaz la temperatură constantă („iso-” înseamnă același lucru, iar „-therm” se referă la temperatură)
Izotermele și diagrama P-V
Legea gazului ideal presupune că un gaz este compus din particule punctiforme care se deplasează la întâmplare și care nu interacționează între ele. Această lege aproximează suficient comportamentul gazului în multe calcule; cu toate acestea, gazele reale prezintă comportamente complexe care se abat de la modelul ideal, așa cum arată izotermele din graficul de mai jos. (Izotermele se referă la diferitele curbe de pe grafic, care reprezintă starea unui gaz în condiții diferite de presiune și volum, dar la temperatură constantă; „Iso-” înseamnă același și „-therm” înseamnă temperatură – de unde izotermă.)
Limitații ale modelului ideal
Pentru majoritatea aplicațiilor, aproximația gazului ideal este rezonabil de precisă; modelul gazului ideal tinde totuși să eșueze la temperaturi mai scăzute și presiuni mai mari, când forțele intermoleculare și volumul exclus al particulelor de gaz devin semnificative. De asemenea, modelul eșuează în cazul majorității gazelor grele (inclusiv a multor agenți frigorifici) și în cazul gazelor cu forțe intermoleculare puternice (cum ar fi vaporii de apă). La un anumit punct de temperatură scăzută și presiune ridicată combinate, gazele reale suferă o tranziție de fază din starea gazoasă în starea lichidă sau solidă. Cu toate acestea, modelul gazului ideal nu descrie sau nu permite tranzițiile de fază; acestea trebuie să fie modelate prin ecuații de stare mai complexe.
Modelele gazelor reale trebuie utilizate în apropierea punctului de condensare a gazelor (temperatura la care gazele încep să formeze picături lichide), în apropierea punctelor critice, la presiuni foarte mari și în alte cazuri mai puțin frecvente. Mai multe modele diferite descriu matematic gazele reale.
Modelul Van der Waals
Gazele reale sunt adesea modelate luând în considerare greutatea și volumul lor molar:
(P + \frac{an^2}{V^2})(V – nb)=nRT
unde:
- P = presiunea
- T = temperatura
- R = constanta gazelor ideale
- V = volumul
- a este un factor determinat empiric care corectează forțele intermoleculare dintre particulele de gaz; este specific pentru fiecare gaz
- b este un factor determinat empiric care corectează pentru volumul exclus al particulelor de gaz; este specific pentru fiecare gaz
Modelul Redlich-Kwong
Ecuația Redlich-Kwong este o altă relație cu doi parametri care modelează gazele reale. Ea este aproape întotdeauna mai precisă decât ecuația van der Waals și frecvent mai precisă decât unele ecuații cu mai mult de doi parametri. Ecuația este:
RT = P(V_{m} – b) + a \cdot \frac{V_{m} – b}{V_{m} \cdot (V_{m} + b) \cdot T^{1/2}}}
Rețineți că a și b aici sunt definite diferit față de ecuația lui van der Waals.
Modelurile suplimentare care pot fi aplicate gazelor neideale includ modelul Berthelot, modelul Dieterici, modelul Clausius, modelul Virial, modelul Peng-Robinson, modelul Wohl, modelul Beattie-Bridgeman și modelul Benedict-Webb-Rubin. Cu toate acestea, aceste sisteme sunt utilizate mai puțin frecvent decât modelele van der Waals și Redlich-Kwong.
Factorul de compresibilitate și abaterea de la idealitate
Adevierea de la idealitate poate fi cuantificată cu ajutorul factorului de compresibilitate Z:
Z = \frac{PV}{nRT}
Rețineți că pentru un gaz ideal, PV=nRT, iar Z va fi egal cu 1; în condiții non-ideale, totuși, Z se abate de la unitate. Graficul de mai jos ilustrează modul în care variază factorul de compresibilitate cu creșterea presiunii pentru un grafic generalizat. Observați că izotermele care reprezintă temperaturi ridicate se abat mai puțin de la comportamentul ideal (Z rămâne aproape de 1 de-a lungul graficului), în timp ce pentru izotermele care reprezintă temperaturi scăzute, Z se abate foarte mult de la unitate.
