Learning Objective
- Describe the five factors that lead to non-ideal behavior in gases and relate these to the two most common models for real gases
Key Points
- The Ideal Gas Law is a convenient approximation of most gas-phase reactions, but does not always sufficiently describe real gases near the condensation point, near the critical point, or at high pressures.
- Two common models for real gases are the van der Waals model and the Redlich-Kwong model.
- The deviation of a real gas from ideality can be quantified using the compressibility factor, Z.
Terms
- critical pointthe temperature and pressure above which liquid and gas phases become indistinguishable; acima do ponto crítico, uma substância não existe como um líquido ou gás, mas como um “fluido supercrítico”
- calor específico a quantidade de calor necessária para elevar um grama de uma substância em um grau Celsius
- isothermin termodinâmica, uma curva num diagrama P-V representando o estado de um gás a temperatura constante (“iso-” significa o mesmo e “-therm” refere-se à temperatura)
Isotermos e o diagrama P-V
A Lei do Gás Ideal assume que um gás é composto de partículas de ponto não interativo, em movimento aleatório. Esta lei aproxima suficientemente o comportamento do gás em muitos cálculos; os gases reais apresentam comportamentos complexos que se desviam do modelo ideal, no entanto, como mostram as isotermas no gráfico abaixo. (Isotermas referem-se às diferentes curvas no gráfico, que representam um estado do gás em diferentes condições de pressão e volume, mas a temperatura constante; “Iso-” significa o mesmo e “-therm” significa temperatura – cerca isotherm.)
Limitações do Modelo Ideal
Para a maioria das aplicações, a aproximação ideal do gás é razoavelmente precisa; o modelo ideal de gás tende a falhar em temperaturas mais baixas e pressões mais altas, no entanto, quando as forças intermoleculares e o volume excluído de partículas de gás se tornam significativos. O modelo também falha para a maioria dos gases pesados (incluindo muitos refrigerantes) e para gases com fortes forças intermoleculares (como o vapor de água). Em um certo ponto de combinação de baixa temperatura e alta pressão, os gases reais passam de fase do estado gasoso para o estado líquido ou sólido. O modelo ideal de gás, entretanto, não descreve ou permite transições de fase; estas devem ser modeladas por equações de estado mais complexas.
Modelos de gás real devem ser usados próximos ao ponto de condensação dos gases (a temperatura em que os gases começam a formar gotículas líquidas), próximos a pontos críticos, a pressões muito altas e em outros casos menos comuns. Vários modelos diferentes descrevem matematicamente os gases reais.
van der Waals Modelo
Gases reais são frequentemente modelados tendo em conta o seu peso e volume molar:
(P + \frac{an^2}{V^2})(V – nb)=nRT
where:
- P = pressão
- T = temperatura
- R = a constante de gás ideal
- V = volume
- a é um factor determinado empiricamente que corrige as forças intermoleculares entre as partículas de gás; é específico para cada gás
- b é um fator determinado empiricamente que corrige o volume excluído de partículas gasosas; é específico para cada gás
Modelo de Redlich-Kwong
A equação de Redlich-Kwong é outra relação de dois parâmetros que modela os gases reais. É quase sempre mais precisa do que a equação van der Waals e frequentemente mais precisa do que algumas equações com mais de dois parâmetros. A equação é:
RT = P(V_{m} – b) + a \cdot \frac{V_{m} – b}{V_{m} \cdot (V_{m} + b) \cdot T^{1/2}}
Nota que a e b aqui são definidos de forma diferente da equação van der Waals.
Modelos adicionais que podem ser aplicados a gases não ideais incluem o modelo Berthelot, o modelo Dieterici, o modelo Clausius, o modelo Virial, o modelo Peng-Robinson, o modelo Wohl, o modelo Beattie-Bridgeman e o modelo Benedict-Webb-Rubin. Entretanto, esses sistemas são utilizados com menos freqüência do que os modelos van der Waals e Redlich-Kwong.
Fator de Compressibilidade e Desvio da Idealidade
Desvio da Idealidade pode ser quantificado usando o fator de compressibilidade Z:
Z = \frac{PV}{nRT}
Nota que para um gás ideal, PV=nRT, e Z será igual a 1; sob condições não ideais, entretanto, Z se desvia da unidade. O gráfico abaixo mostra como o fator de compressibilidade varia com o aumento da pressão para um gráfico generalizado. Note que as isotermas representando altas temperaturas se desviam menos do comportamento ideal (Z permanece próximo de 1 em todo o gráfico), enquanto que para isotermas representando baixas temperaturas, Z se afasta muito da unidade.
