Learning Objective
- Describe the five factors that lead to non-ideal behavior in gases and relate these to the two most common models for real gases
Key Points
- The Ideal Gas Law is a convenient approximation of most gas-phase reactions, but does not always sufficiently describe real gases near the condensation point, near the critical point, or at high pressures.
- Two common models for real gases are the van der Waals model and the Redlich-Kwong model.
- The deviation of a real gas from ideality can be quantified using the compressibility factor, Z.
Terms
- critical pointthe temperature and pressure above which liquid and gas phases become indistinguishable; nad kritickým bodem látka neexistuje ani jako kapalina, ani jako plyn, ale jako „nadkritická kapalina“
- specifický tepelný výkonmnožství tepla potřebné ke zvýšení jednoho gramu látky o jeden stupeň Celsia
- izotermína termodynamice, křivka na P-V diagramu znázorňující stav plynu při konstantní teplotě („izo-“ znamená stejný a „-term“ se vztahuje k teplotě)
Izotermy a P-V diagram
Zákon ideálního plynu předpokládá, že plyn se skládá z náhodně se pohybujících, neinteragujících bodových částic. Tento zákon dostatečně aproximuje chování plynu v mnoha výpočtech; skutečné plyny však vykazují složité chování, které se od ideálního modelu odchyluje, jak ukazují izotermy v grafu níže. (Izotermy označují různé křivky na grafu, které představují stav plynu při různých tlakových a objemových podmínkách, ale při konstantní teplotě; „Iso-“ znamená stejný a „-therm“ znamená teplotu – proto izoterma.)
Omezení ideálního modelu
Pro většinu aplikací je aproximace ideálního plynu poměrně přesná; model ideálního plynu má však tendenci selhávat při nižších teplotách a vyšších tlacích, kdy se mezimolekulární síly a vyloučený objem částic plynu stávají významnými. Model také selhává u většiny těžkých plynů (včetně mnoha chladiv) a u plynů se silnými mezimolekulárními silami (např. vodní pára). V určitém bodě kombinace nízké teploty a vysokého tlaku dochází u skutečných plynů k fázovému přechodu z plynného stavu do stavu kapalného nebo pevného. Model ideálního plynu však nepopisuje ani neumožňuje fázové přechody; ty je třeba modelovat pomocí složitějších stavových rovnic.
Modely reálných plynů je třeba používat v blízkosti bodu kondenzace plynů (teplota, při které plyny začínají tvořit kapalné kapky), v blízkosti kritických bodů, při velmi vysokých tlacích a v dalších méně obvyklých případech. Reálné plyny matematicky popisuje několik různých modelů.
van der Waalsův model
Reálné plyny se často modelují s ohledem na jejich molární hmotnost a objem:
(P + \frac{an^2}{V^2})(V – nb)=nRT
kde:
- P = tlak
- T = teplota
- R = ideální plynová konstanta
- V = objem
- a je empiricky stanovený faktor, který koriguje mezimolekulární síly mezi částicemi plynu; je specifický pro každý plyn
- b je empiricky stanovený faktor, který koriguje vyloučený objem částic plynu; je specifický pro každý plyn
Redlichův-Kwongův model
Redlichova-Kwongova rovnice je další dvouparametrový vztah, který modeluje reálné plyny. Je téměř vždy přesnější než van der Waalsova rovnice a často přesnější než některé rovnice s více než dvěma parametry. Rovnice zní:
RT = P(V_{m} – b) + a \cdot \frac{V_{m} – b}{V_{m} \cdot (V_{m} + b) \cdot T^{1/2}}
Všimněte si, že a a b jsou zde definovány jinak než ve van der Waalsově rovnici.
Další modely, které lze použít pro neideální plyny, zahrnují Berthelotův model, Dietericiho model, Clausiův model, Virialův model, Peng-Robinsonův model, Wohlův model, Beattie-Bridgemanův model a Benedict-Webb-Rubinův model. Tyto systémy se však používají méně často než van der Waalsův a Redlichův-Kwongův model.
Faktor stlačitelnosti a odchylka od ideality
Odchylku od ideality lze kvantifikovat pomocí faktoru stlačitelnosti Z:
Z = \frac{PV}{nRT}
Všimněte si, že pro ideální plyn je PV=nRT a Z se rovná 1; za neideálních podmínek se však Z odchyluje od jednoty. Následující graf znázorňuje, jak se faktor stlačitelnosti mění s rostoucím tlakem pro zobecněný graf. Všimněte si, že izotermy představující vysoké teploty se od ideálního chování odchylují méně (Z zůstává v celém grafu blízko 1), zatímco u izoterm představujících nízké teploty se Z výrazně odchyluje od jednoty.
.