Learning Objective
- Describe the five factors that lead to non-ideal behavior in gases and relate these to the two most common models for real gases
Key Points
- The Ideal Gas Law is a convenient approximation of most gas-phase reactions, but does not always sufficiently describe real gases near the condensation point, near the critical point, or at high pressures.
- Two common models for real gases are the van der Waals model and the Redlich-Kwong model.
- The deviation of a real gas from ideality can be quantified using the compressibility factor, Z.
Terms
- critical pointthe temperature and pressure above which liquid and gas phases become indistinguishable; Por encima del punto crítico, una sustancia no existe ni como líquido ni como gas, sino como un «fluido supercrítico»
- calor específicola cantidad de calor necesaria para elevar un gramo de una sustancia en un grado Celsius
- isotermiaen termodinámica, una curva en un diagrama P-V que representa el estado de un gas a temperatura constante («iso-» significa igual y «-therm» se refiere a la temperatura)
- P = presión
- T = temperatura
- R = la constante de los gases ideales
- V = volumen
- a es un factor determinado empíricamente que corrige las fuerzas intermoleculares entre las partículas del gas; es específico para cada gas
- b es un factor determinado empíricamente que corrige el volumen excluido de las partículas del gas; es específico para cada gas
Las isotermas y el diagrama P-V
La Ley de los Gases Ideales supone que un gas está compuesto por partículas puntuales que se mueven aleatoriamente y no interactúan. Esta ley se aproxima suficientemente al comportamiento de los gases en muchos cálculos; sin embargo, los gases reales exhiben comportamientos complejos que se desvían del modelo ideal, como muestran las isotermas del gráfico siguiente. (Las isotermas se refieren a las diferentes curvas de la gráfica, que representan el estado de un gas a diferentes condiciones de presión y volumen pero a temperatura constante; «Iso-» significa igual y «-therm» significa temperatura-por lo tanto, isoterma.)
Limitaciones del modelo ideal
Para la mayoría de las aplicaciones, la aproximación del gas ideal es razonablemente precisa; sin embargo, el modelo del gas ideal tiende a fallar a temperaturas más bajas y presiones más altas, cuando las fuerzas intermoleculares y el volumen excluido de las partículas del gas se vuelven significativos. El modelo también falla para la mayoría de los gases pesados (incluidos muchos refrigerantes) y para los gases con fuertes fuerzas intermoleculares (como el vapor de agua). En un determinado punto de baja temperatura y alta presión combinadas, los gases reales experimentan una transición de fase del estado gaseoso al estado líquido o sólido. El modelo de gas ideal, sin embargo, no describe ni permite las transiciones de fase; éstas deben modelarse mediante ecuaciones de estado más complejas.
Los modelos de gases reales deben utilizarse cerca del punto de condensación de los gases (la temperatura a la que los gases comienzan a formar gotas líquidas), cerca de los puntos críticos, a presiones muy altas y en otros casos menos comunes. Varios modelos diferentes describen matemáticamente los gases reales.
Modelo de Van der Waals
Los gases reales se suelen modelar teniendo en cuenta su peso y volumen molar:
(P + \frac{an^2}{V^2})(V – nb)=nRT
donde:
Modelo de Redlich-Kwong
La ecuación de Redlich-Kwong es otra relación de dos parámetros que modela los gases reales. Es casi siempre más precisa que la ecuación de van der Waals y frecuentemente más precisa que algunas ecuaciones con más de dos parámetros. La ecuación es:
RT = P(V_{m} – b) + a \cdot \frac{V_{m} – b}{V_{m} \cdot (V_{m} + b) \cdot T^{1/2}
Nótese que a y b aquí se definen de forma diferente que en la ecuación de van der Waals.
Los modelos adicionales que pueden aplicarse a los gases no ideales incluyen el modelo de Berthelot, el modelo de Dieterici, el modelo de Clausius, el modelo de Virial, el modelo de Peng-Robinson, el modelo de Wohl, el modelo de Beattie-Bridgeman y el modelo de Benedict-Webb-Rubin. Sin embargo, estos sistemas se utilizan con menos frecuencia que los modelos de van der Waals y Redlich-Kwong.
Factor de compresibilidad y desviación de la idealidad
La desviación de la idealidad puede cuantificarse mediante el factor de compresibilidad Z:
Z = \frac{PV}{nRT}
Nótese que para un gas ideal, PV=nRT, y Z será igual a 1; sin embargo, en condiciones no ideales, Z se desvía de la unidad. El gráfico siguiente representa cómo varía el factor de compresibilidad con el aumento de la presión para un gráfico generalizado. Nótese que las isotermas que representan altas temperaturas se desvían menos del comportamiento ideal (Z se mantiene cerca de 1 a lo largo del gráfico), mientras que para las isotermas que representan bajas temperaturas, Z se desvía mucho de la unidad.
