Learning Objective
- Describe the five factors that lead to non-ideal behavior in gases and relate these to the two most common models for real gases
Key Points
- The Ideal Gas Law is a convenient approximation of most gas-phase reactions, but does not always sufficiently describe real gases near the condensation point, near the critical point, or at high pressures.
- Two common models for real gases are the van der Waals model and the Redlich-Kwong model.
- The deviation of a real gas from ideality can be quantified using the compressibility factor, Z.
Terms
- critical pointthe temperature and pressure above which liquid and gas phases become indistinguishable; Au-dessus du point critique, une substance n’existe ni sous forme liquide ni sous forme gazeuse, mais sous forme de « fluide supercritique »
- Heat spécifiquela quantité de chaleur nécessaire pour élever un gramme d’une substance d’un degré Celsius
- isothermeen thermodynamique, une courbe sur un diagramme P-V représentant l’état d’un gaz à température constante (« iso- » signifie même et « -therm » fait référence à la température)
Isothermes et diagramme P-V
La loi des gaz idéaux suppose qu’un gaz est composé de particules ponctuelles se déplaçant au hasard et n’interagissant pas. Cette loi approxime suffisamment le comportement du gaz dans de nombreux calculs ; les gaz réels présentent cependant des comportements complexes qui s’écartent du modèle idéal, comme le montrent les isothermes du graphique ci-dessous. (Les isothermes font référence aux différentes courbes du graphique, qui représentent l’état d’un gaz à différentes conditions de pression et de volume, mais à température constante ; » Iso- » signifie même et » -therm » signifie température – d’où isotherme.)
Limitations du modèle idéal
Pour la plupart des applications, l’approximation du gaz idéal est raisonnablement précise ; le modèle du gaz idéal a cependant tendance à échouer à des températures plus basses et à des pressions plus élevées, lorsque les forces intermoléculaires et le volume exclu des particules de gaz deviennent importants. Le modèle échoue également pour la plupart des gaz lourds (y compris de nombreux réfrigérants) et pour les gaz présentant de fortes forces intermoléculaires (comme la vapeur d’eau). À un certain point de basse température et de haute pression combinées, les gaz réels subissent une transition de phase de l’état gazeux à l’état liquide ou solide. Le modèle du gaz idéal, cependant, ne décrit ni ne permet les transitions de phase ; celles-ci doivent être modélisées par des équations d’état plus complexes.
Les modèles de gaz réels doivent être utilisés près du point de condensation des gaz (la température à laquelle les gaz commencent à former des gouttelettes liquides), près des points critiques, à des pressions très élevées et dans d’autres cas moins courants. Plusieurs modèles différents décrivent mathématiquement les gaz réels.
Modèle devan der Waals
Les gaz réels sont souvent modélisés en tenant compte de leur poids molaire et de leur volume :
(P + \frac{an^2}{V^2})(V – nb)=nRT
où :
- P = pression
- T = température
- R = la constante des gaz idéaux
- V = volume
- a est un facteur déterminé empiriquement qui corrige les forces intermoléculaires entre les particules de gaz ; il est spécifique à chaque gaz
- b est un facteur déterminé empiriquement qui corrige le volume exclu des particules de gaz ; il est spécifique à chaque gaz
Modèle de Redlich-Kwong
L’équation de Redlich-Kwong est une autre relation à deux paramètres qui modélise les gaz réels. Elle est presque toujours plus précise que l’équation de van der Waals et fréquemment plus précise que certaines équations à plus de deux paramètres. L’équation est:
RT = P(V_{m} – b) + a \cdot \frac{V_{m} – b}{V_{m} \cdot (V_{m} + b) \cdot T^{1/2}}
Notez que a et b sont ici définis différemment que dans l’équation de van der Waals.
Des modèles supplémentaires qui peuvent être appliqués aux gaz non idéaux incluent le modèle de Berthelot, le modèle de Dieterici, le modèle de Clausius, le modèle Virial, le modèle de Peng-Robinson, le modèle de Wohl, le modèle de Beattie-Bridgeman et le modèle de Benedict-Webb-Rubin. Cependant, ces systèmes sont moins fréquemment utilisés que les modèles de van der Waals et de Redlich-Kwong.
Facteur de compressibilité et écart par rapport à l’idéalité
L’écart par rapport à l’idéalité peut être quantifié à l’aide du facteur de compressibilité Z :
Z = \frac{PV}{nRT}
Notez que pour un gaz idéal, PV=nRT, et Z sera égal à 1 ; dans des conditions non idéales, cependant, Z s’écarte de l’unité. Le graphique ci-dessous illustre comment le facteur de compressibilité varie avec l’augmentation de la pression pour un graphique généralisé. Notez que les isothermes représentant des températures élevées s’écartent moins du comportement idéal (Z reste proche de 1 sur l’ensemble du graphique), tandis que pour les isothermes représentant des températures basses, Z s’écarte fortement de l’unité.
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