Learning Objective
- Describe the five factors that lead to non-ideal behavior in gases and relate these to the two most common models for real gases
Key Points
- The Ideal Gas Law is a convenient approximation of most gas-phase reactions, but does not always sufficiently describe real gases near the condensation point, near the critical point, or at high pressures.
- Two common models for real gases are the van der Waals model and the Redlich-Kwong model.
- The deviation of a real gas from ideality can be quantified using the compressibility factor, Z.
Terms
- critical pointthe temperature and pressure above which liquid and gas phases become indistinguishable; Powyżej punktu krytycznego substancja nie istnieje ani jako ciecz, ani jako gaz, lecz jako „płyn nadkrytyczny”
- punkt krytyczny ilość ciepła potrzebna do podniesienia temperatury jednego grama substancji o jeden stopień Celsjusza
- izoterma termodynamiczna, krzywa na wykresie P-V reprezentująca stan gazu w stałej temperaturze („iso-” oznacza to samo, a „-therm” odnosi się do temperatury)
Izotermy i wykres P-V
Prawo gazu idealnego zakłada, że gaz składa się z losowo poruszających się, nie oddziałujących ze sobą cząstek punktowych. To prawo wystarczająco przybliża zachowanie gazu w wielu obliczeniach; rzeczywiste gazy wykazują złożone zachowania, które odbiegają od modelu idealnego, jednakże, jak pokazano na izotermach na poniższym wykresie. (Izotermy odnoszą się do różnych krzywych na wykresie, które reprezentują stan gazu w różnych warunkach ciśnienia i objętości, ale w stałej temperaturze; „Izo-” oznacza to samo, a „-therm” oznacza temperaturę – stąd izoterma.)
Ograniczenia modelu idealnego
Dla większości zastosowań przybliżenie gazu idealnego jest dość dokładne; model gazu idealnego ma tendencję do zawodzenia w niższych temperaturach i wyższych ciśnieniach, jednak gdy siły międzycząsteczkowe i wykluczona objętość cząsteczek gazu stają się znaczące. Model ten zawodzi również w przypadku większości gazów ciężkich (w tym wielu czynników chłodniczych) oraz gazów o silnych siłach międzycząsteczkowych (takich jak para wodna). W pewnym punkcie połączonej niskiej temperatury i wysokiego ciśnienia, rzeczywiste gazy przechodzą ze stanu gazowego w stan ciekły lub stały. Model gazu idealnego nie opisuje jednak ani nie pozwala na przejścia fazowe; muszą one być modelowane przez bardziej złożone równania stanu.
Modele gazów rzeczywistych muszą być stosowane w pobliżu punktu kondensacji gazów (temperatura, w której gazy zaczynają tworzyć ciekłe kropelki), w pobliżu punktów krytycznych, przy bardzo wysokich ciśnieniach i w innych mniej powszechnych przypadkach. Kilka różnych modeli matematycznie opisuje rzeczywiste gazy.
Model van der Waalsa
Realne gazy są często modelowane biorąc pod uwagę ich masę molową i objętość:
(P + ^frac{an^2}{V^2})(V – nb)=nRT
gdzie:
- P = ciśnienie
- T = temperatura
- R = stała gazu idealnego
- V = objętość
- a jest empirycznie wyznaczonym współczynnikiem, który koryguje siły międzycząsteczkowe pomiędzy cząsteczkami gazu; jest on specyficzny dla każdego gazu
- b jest empirycznie określonym czynnikiem, który koryguje wykluczoną objętość cząsteczek gazu; jest on specyficzny dla każdego gazu
Model Redlicha-Kwonga
Równanie Redlicha-Kwonga jest kolejną dwuparametrową zależnością, która modeluje rzeczywiste gazy. Jest ono prawie zawsze dokładniejsze niż równanie van der Waalsa i często dokładniejsze niż niektóre równania z więcej niż dwoma parametrami. Równanie ma postać:
RT = P(V_{m} – b) + a ∗frac{V_{m} – b}{V_{m} \(V_{m} + b) ^{1/2}}
Zauważ, że a i b są tutaj zdefiniowane inaczej niż w równaniu van der Waalsa.
Dodatkowe modele, które mogą być zastosowane do gazów nieidealnych obejmują model Berthelota, model Dietericiego, model Clausiusa, model Viriala, model Peng-Robinsona, model Wohla, model Beattiego-Bridgemana i model Benedicta-Webba-Rubina. Jednakże, te systemy są używane rzadziej niż modele van der Waalsa i Redlicha-Kwonga.
Współczynnik ściśliwości i odchylenie od idealności
Odchylenie od idealności może być określone ilościowo za pomocą współczynnika ściśliwości Z:
Z = \frac{PV}{nRT}
Zauważ, że dla gazu idealnego, PV=nRT, a Z będzie równe 1; w warunkach nieidealnych, jednakże, Z odchyla się od jedności. Poniższy wykres przedstawia jak współczynnik ściśliwości zmienia się wraz ze wzrostem ciśnienia dla wykresu uogólnionego. Zauważ, że izotermy reprezentujące wysokie temperatury w mniejszym stopniu odbiegają od idealnego zachowania (Z pozostaje bliskie 1 na całym wykresie), podczas gdy dla izoterm reprezentujących niskie temperatury, Z znacznie odbiega od jedności.
