Learning Objective
- Describe the five factors that lead to non-ideal behavior in gases and relate these to the two most common models for real gases
Key Points
- The Ideal Gas Law is a convenient approximation of most gas-phase reactions, but does not always sufficiently describe real gases near the condensation point, near the critical point, or at high pressures.
- Two common models for real gases are the van der Waals model and the Redlich-Kwong model.
- The deviation of a real gas from ideality can be quantified using the compressibility factor, Z.
Terms
- critical pointthe temperature and pressure above which liquid and gas phases become indistinguishable; Oberhalb des kritischen Punktes existiert ein Stoff weder als Flüssigkeit noch als Gas, sondern als „überkritisches Fluid“
- spezifische Wärme die Wärmemenge, die notwendig ist, um ein Gramm eines Stoffes um ein Grad Celsius zu erhöhen
- Isotherme der Thermodynamik, eine Kurve in einem P-V-Diagramm, die den Zustand eines Gases bei konstanter Temperatur darstellt („iso-“ bedeutet gleich und „-therm“ bezieht sich auf die Temperatur)
Isothermen und das P-V-Diagramm
Das ideale Gasgesetz geht davon aus, dass ein Gas aus sich zufällig bewegenden, nicht wechselwirkenden Punktteilchen besteht. Dieses Gesetz liefert in vielen Berechnungen eine hinreichende Annäherung an das Gasverhalten. Reale Gase zeigen jedoch ein komplexes Verhalten, das vom idealen Modell abweicht, wie die Isothermen in der folgenden Grafik zeigen. (Isothermen beziehen sich auf die verschiedenen Kurven im Diagramm, die den Zustand eines Gases bei unterschiedlichen Druck- und Volumenbedingungen, aber konstanter Temperatur darstellen; „Iso-“ bedeutet gleich und „-therm“ bedeutet Temperatur – daher Isotherme.)
Grenzen des idealen Modells
Für die meisten Anwendungen ist die Annäherung an das ideale Gas recht genau; das ideale Gasmodell neigt jedoch dazu, bei niedrigeren Temperaturen und höheren Drücken zu versagen, wenn zwischenmolekulare Kräfte und das ausgeschlossene Volumen der Gasteilchen bedeutsam werden. Das Modell versagt auch bei den meisten schweren Gasen (einschließlich vieler Kältemittel) und bei Gasen mit starken zwischenmolekularen Kräften (wie Wasserdampf). An einem bestimmten Punkt, an dem niedrige Temperatur und hoher Druck zusammentreffen, vollziehen reale Gase einen Phasenübergang vom gasförmigen in den flüssigen oder festen Zustand. Das Modell des idealen Gases beschreibt oder ermöglicht jedoch keine Phasenübergänge; diese müssen durch komplexere Zustandsgleichungen modelliert werden.
Reale Gasmodelle müssen in der Nähe des Kondensationspunktes von Gasen (die Temperatur, bei der Gase beginnen, flüssige Tröpfchen zu bilden), in der Nähe von kritischen Punkten, bei sehr hohen Drücken und in anderen weniger häufigen Fällen verwendet werden. Mehrere verschiedene Modelle beschreiben reale Gase mathematisch.
Van-der-Waals-Modell
Reale Gase werden häufig unter Berücksichtigung ihres molaren Gewichts und Volumens modelliert:
(P + \frac{an^2}{V^2})(V – nb)=nRT
wobei:
- P = Druck
- T = Temperatur
- R = die ideale Gaskonstante
- V = Volumen
- a ist ein empirisch bestimmter Faktor, der die zwischenmolekularen Kräfte zwischen den Gasteilchen korrigiert; Er ist für jedes Gas spezifisch
- b ist ein empirisch bestimmter Faktor, der das ausgeschlossene Volumen der Gasteilchen korrigiert; er ist für jedes Gas spezifisch
Redlich-Kwong-Modell
Die Redlich-Kwong-Gleichung ist eine weitere Zwei-Parameter-Beziehung, die reale Gase modelliert. Sie ist fast immer genauer als die van-der-Waals-Gleichung und häufig genauer als einige Gleichungen mit mehr als zwei Parametern. Die Gleichung lautet:
RT = P(V_{m} – b) + a \cdot \frac{V_{m} – b}{V_{m} \cdot (V_{m} + b) \cdot T^{1/2}}
Beachten Sie, dass a und b hier anders definiert sind als in der van der Waals-Gleichung.
Zusätzliche Modelle, die auf nicht-ideale Gase angewendet werden können, sind das Berthelot-Modell, das Dieterici-Modell, das Clausius-Modell, das Virial-Modell, das Peng-Robinson-Modell, das Wohl-Modell, das Beattie-Bridgeman-Modell und das Benedict-Webb-Rubin-Modell. Diese Systeme werden jedoch weniger häufig verwendet als das van-der-Waals- und das Redlich-Kwong-Modell.
Kompressibilitätsfaktor und Abweichung von der Idealität
Die Abweichung von der Idealität kann mit dem Kompressibilitätsfaktor Z quantifiziert werden:
Z = \frac{PV}{nRT}
Beachten Sie, dass für ein ideales Gas PV=nRT und Z gleich 1 ist; unter nicht idealen Bedingungen weicht Z jedoch von der Einheit ab. Das nachstehende Diagramm zeigt, wie der Kompressibilitätsfaktor mit zunehmendem Druck für ein verallgemeinertes Diagramm variiert. Man beachte, dass die Isothermen, die hohe Temperaturen repräsentieren, weniger vom idealen Verhalten abweichen (Z bleibt im gesamten Diagramm nahe bei 1), während bei Isothermen, die niedrige Temperaturen repräsentieren, Z stark von der Einheit abweicht.
