Learning Objective
- Describe the five factors that lead to non-ideal behavior in gases and relate these to the two most common models for real gases
Key Points
- The Ideal Gas Law is a convenient approximation of most gas-phase reactions, but does not always sufficiently describe real gases near the condensation point, near the critical point, or at high pressures.
- Two common models for real gases are the van der Waals model and the Redlich-Kwong model.
- The deviation of a real gas from ideality can be quantified using the compressibility factor, Z.
Terms
- critical pointthe temperature and pressure above which liquid and gas phases become indistinguishable; al di sopra del punto critico, una sostanza non esiste né come liquido né come gas, ma come “fluido supercritico”
- secondo punto critico la quantità di calore necessaria per aumentare di un grado Celsius un grammo di una sostanza
- isoterma in termodinamica, una curva su un diagramma P-V che rappresenta lo stato di un gas a temperatura costante (“iso-” significa lo stesso e “-therm” si riferisce alla temperatura)
Isoterme e il diagramma P-V
La legge dei gas ideali assume che un gas sia composto da particelle puntiformi in movimento casuale e non interagenti. Questa legge approssima sufficientemente il comportamento dei gas in molti calcoli; i gas reali mostrano comportamenti complessi che si discostano dal modello ideale, tuttavia, come mostrato dalle isoterme nel grafico qui sotto. (Le isoterme si riferiscono alle diverse curve sul grafico, che rappresentano lo stato di un gas a diverse condizioni di pressione e volume ma a temperatura costante; “Iso-” significa stesso e “-therm” significa temperatura – da cui isoterma.)
Limitazioni del modello ideale
Per la maggior parte delle applicazioni, l’approssimazione del gas ideale è ragionevolmente accurata; il modello del gas ideale tende a fallire a temperature più basse e pressioni più alte, tuttavia, quando le forze intermolecolari e il volume escluso delle particelle del gas diventano significativi. Il modello fallisce anche per la maggior parte dei gas pesanti (compresi molti refrigeranti) e per i gas con forti forze intermolecolari (come il vapore acqueo). Ad un certo punto di bassa temperatura e alta pressione combinate, i gas reali subiscono una transizione di fase dallo stato gassoso allo stato liquido o solido. Il modello di gas ideale, tuttavia, non descrive o permette le transizioni di fase; queste devono essere modellate da equazioni di stato più complesse.
I modelli di gas reali devono essere usati vicino al punto di condensazione dei gas (la temperatura alla quale i gas iniziano a formare goccioline liquide), vicino ai punti critici, a pressioni molto alte, e in altri casi meno comuni. Diversi modelli diversi descrivono matematicamente i gas reali.
Modello divan der Waals
I gas reali sono spesso modellati prendendo in considerazione il loro peso molare e volume:
(P + \frac{an^2}{V^2})(V – nb)=nRT
dove:
- P = pressione
- T = temperatura
- R = la costante dei gas ideali
- V = volume
- a è un fattore empiricamente determinato che corregge le forze intermolecolari tra le particelle di gas; è specifico per ogni gas
- b è un fattore determinato empiricamente che corregge il volume escluso delle particelle di gas; è specifico per ogni gas
Modello Redlich-Kwong
L’equazione Redlich-Kwong è un’altra relazione a due parametri che modella i gas reali. È quasi sempre più accurata dell’equazione di van der Waals e spesso più accurata di alcune equazioni con più di due parametri. L’equazione è:
RT = P(V_{m} – b) + a \cdot \frac{V_{m} – b{V_{m} \cdot (V_{m} + b) \cdot T^{1/2}}
Nota che a e b qui sono definiti diversamente che nell’equazione di van der Waals.
Altri modelli che possono essere applicati ai gas non ideali includono il modello Berthelot, il modello Dieterici, il modello Clausius, il modello Virial, il modello Peng-Robinson, il modello Wohl, il modello Beattie-Bridgeman, e il modello Benedict-Webb-Rubin. Tuttavia, questi sistemi sono usati meno frequentemente dei modelli di van der Waals e Redlich-Kwong.
Fattore di compressibilità e deviazione dall’idealità
La deviazione dall’idealità può essere quantificata usando il fattore di compressibilità Z:
Z = \frac{PV}{nRT}
Nota che per un gas ideale, PV=nRT, e Z sarà uguale a 1; in condizioni non ideali, tuttavia, Z devia dall’unità. Il grafico qui sotto mostra come il fattore di compressibilità varia con l’aumentare della pressione per un grafico generalizzato. Si noti che le isoterme che rappresentano le alte temperature deviano meno dal comportamento ideale (Z rimane vicino a 1 in tutto il grafico), mentre per le isoterme che rappresentano le basse temperature, Z devia molto dall’unità.
