Learning Objective
- Describe the five factors that lead to non-ideal behavior in gases and relate these to the two most common models for real gases
Key Points
- The Ideal Gas Law is a convenient approximation of most gas-phase reactions, but does not always sufficiently describe real gases near the condensation point, near the critical point, or at high pressures.
- Two common models for real gases are the van der Waals model and the Redlich-Kwong model.
- The deviation of a real gas from ideality can be quantified using the compressibility factor, Z.
Terms
- critical pointthe temperature and pressure above which liquid and gas phases become indistinguishable; Över den kritiska punkten existerar ett ämne varken som vätska eller gas, utan som en ”superkritisk vätska”
- specifik värmeattden värmemängd som krävs för att höja ett gram av ett ämne med en grad Celsius
- isotermisk termodynamik, en kurva på ett P-V-diagram som representerar tillståndet hos en gas vid konstant temperatur (”iso-” betyder samma och ”-therm” avser temperatur)
Isotermer och P-V-diagrammet
Lagen om den ideala gasen utgår från att en gas består av slumpmässigt rörliga punktpartiklar som inte interagerar. Denna lag ger en tillräcklig approximation av gasens beteende i många beräkningar; verkliga gaser uppvisar dock komplexa beteenden som avviker från den ideala modellen, vilket visas av isotermerna i diagrammet nedan. (Isotermer avser de olika kurvorna i grafen, som representerar en gass tillstånd vid olika tryck- och volymförhållanden men vid konstant temperatur; ”Iso-” betyder samma och ”-therm” betyder temperatur – därav isoterm.)
Begränsningar av den ideala modellen
För de flesta tillämpningar är approximationen av den ideala gasen någorlunda korrekt; den ideala gasmodellen tenderar dock att misslyckas vid lägre temperaturer och högre tryck, när de intermolekylära krafterna och gaspartiklarnas exkluderade volym blir betydande. Modellen misslyckas också för de flesta tunga gaser (inklusive många köldmedier) och för gaser med starka intermolekylära krafter (t.ex. vattenånga). Vid en viss punkt med kombinerad låg temperatur och högt tryck genomgår verkliga gaser en fasövergång från gasformigt tillstånd till flytande eller fast tillstånd. Den ideala gasmodellen beskriver eller tillåter dock inte fasövergångar; dessa måste modelleras med mer komplexa tillståndsekvationer.
Äkta gasmodeller måste användas nära gasers kondensationspunkt (den temperatur vid vilken gaser börjar bilda flytande droppar), nära kritiska punkter, vid mycket höga tryck och i andra mindre vanliga fall. Flera olika modeller beskriver matematiskt verkliga gaser.
van der Waals-modellen
Egna gaser modelleras ofta genom att ta hänsyn till deras molära vikt och volym:
(P + \frac{an^2}{V^2})(V – nb)=nRT
varvid:
- P = tryck
- T = temperatur
- R = den ideala gaskonstanten
- V = volym
- a är en empiriskt bestämd faktor som korrigerar för de intermolekylära krafterna mellan gaspartiklarna; Den är specifik för varje gas
- b är en empiriskt bestämd faktor som korrigerar för gaspartiklarnas uteslutna volym; den är specifik för varje gas
Redlich-Kwong-modellen
Redlich-Kwong-ekvationen är en annan relation med två parametrar som modellerar verkliga gaser. Den är nästan alltid mer exakt än van der Waals-ekvationen och ofta mer exakt än vissa ekvationer med mer än två parametrar. Ekvationen är:
RT = P(V_{m} – b) + a \cdot \frac{V_{m} – b}{V_{m} \cdot (V_{m} + b) \cdot T^{1/2}}}
Bemärk att a och b här är definierade på ett annat sätt än i van der Waals-ekvationen.
Allmänna modeller som kan tillämpas på icke-ideala gaser är bland annat Berthelot-modellen, Dieterici-modellen, Clausius-modellen, Virial-modellen, Peng-Robinson-modellen, Wohl-modellen, Beattie-Bridgeman-modellen och Benedict-Webb-Rubin-modellen. Dessa system används dock mindre ofta än van der Waals- och Redlich-Kwong-modellerna.
Kompressibilitetsfaktor och avvikelse från idealitet
Avvikelse från idealitet kan kvantifieras med hjälp av kompressibilitetsfaktorn Z:
Z = \frac{PV}{nRT}
Observera att för en idealisk gas är PV=nRT, och Z kommer att vara lika med 1. Under icke-ideala förhållanden avviker dock Z från enhet. Grafen nedan visar hur kompressibilitetsfaktorn varierar med ökande tryck för en generaliserad graf. Observera att isotermer som representerar höga temperaturer avviker mindre från det ideala beteendet (Z förblir nära 1 över hela grafen), medan för isotermer som representerar låga temperaturer avviker Z kraftigt från enhet.
